La chimie des arômes

 

    1) Nature chimique des arômes
    2) Synthèse dans la plante
    3) Réactions chimiques relatives aux arômes

 

        1) Nature chimique des arômes

    Les arômes sont composés de centaines de molécules, et il est impossible de toutes les répertorier. Cependant, certaines substances ont des structures très proches, ou bien possèdent des molécules identiques. Nous verrons tout d'abord les principales molécules qui composent les arômes. Parmi elles, on trouve surtout les molécules aromatiques (qui désignent aussi d'autres molécules que les arômes), auxquelles nous nous attacherons donc plus particulièrement.

    On a pu depuis 1967, grâce au couplage de la chromatographie, en phase gazeuse à haute résolution, avec la spectrométrie de masse, identifier plusieurs milliers de molécules (environ 5 000) dans les aliments (viandes, thé, café, cacao, boissons alcoolisées ou non, légumes, fruits, poissons et crustacés, champignons, épices, aromates,etc.). Le tabac détient le record avec plus de deux mille deux cents composés volatils.
    Presque toutes les catégories de composés chimiques, dont le poids moléculaire est inférieur à 400, sont présentes dans les arômes (excepter les dérivés nitrés et halogénés). En série aliphatique, hydrocarbures, éthers, aldéhydes, cétones, alcools, esters, acides, amines, sulfures, thiols et thioesters sont les principaux constituants de ces arômes. De nombreux dérivés cycliques (cyclotènes) et aromatiques (phénols) y sont présents. Mais la catégorie la plus importante est constituée par des hétérocycles (pyrazines, furannes, lactones, oxazoles, thiazoles, pyrroles, pyridines, pyrannes, pyrimidines et leurs dérivés condensés), environs deux milles produits. Une dernière catégorie est constituée par des mono- et sesquiterpènes, principaux constituants des épices et des extraits végétaux aromatiques.

    Pour qu'une molécule soit odorante, il faut qu'elle puisse passer à l'état gazeux et qu'elle soit soluble dans le mucus nasal. 80% des molécules odorantes contiennent du carbone, de l'hydrogène, et de l'oxygène. Certaines d'entre elles, comme les terpènes (qui sont les principaux arômes, à la base de la plupart des huiles essentielles) n'établissent pas de liaison hydrogène, et sont donc peu solubles dans l'eau, ce qui explique que le goût soit aussi contenu dans la graisse. A l'inverse, les alcools sont hydrosolubles, car ils contiennent de l'oxygène.

    Les molécules aromatiques ont été découvertes à la fin du XIXe siècle, par Kekule. Elles sont un système insaturé contenant six atomes de carbone, qui résistent aux transformations et dégradations chimiques, à conditions qu'elles ne soient pas trop brutales. Par exemple, on peut remplacer des atomes ou des groupements d'atomes portés par ce système, sans pour autant l'altérer (cela s'appelle une réaction de substitution). On peut également oxyder ces molécules sans les détruire.
    Le système est capable de fixer trois molécules d'hydrogène ou de chlore, mais ces additions se font sur l'ensemble du système des six atomes en une seule étape, sans qu'il soit possible de mettre en évidence des produits d'addition partielle correspondant à une ou deux molécules seulement. Les caractères particuliers du système en font un tout homogène appelé système benzénique.

Shéma d'une molécule aromatique

    Ces mêmes propriétés (à des degrés variables) se rencontrent dans les arbres à noyaux condensés, comme la naphtalène, l'anthracène, et les molécules cycliques contenant des hétéroatomes comme la pyridine, le pyrole, le furale ou le thiophène. Mais si ces molécules possèdent les mêmes propriétés que précédemment, c'est-à-dire qu'elles résistent également aux transformations et dégradations chimiques, le système ne forme plus un tout aussi homogène que les molécules benzéniques qui fragmentent le système initial.
    Ces propriétés font appeler les molécules dont la structure est semblable à celle du benzène, molécules aromatiques, en raison de celles où leur caractère fut reconnu. On les rencontre dans de nombreuses familles chimiques. Mais les molécules aromatiques ne comprennent pas tous les arômes, qui peuvent être constitués d'autres composés, comme nous l'avons vu précédemment.

    Les arômes sont issus de combinaison complexe, et possèdent de nombreuses propriétés, qui les rendent odorants. Ils possèdent par ailleurs une certaine réactivité, et tendent à se combiner dans les aliments pour donner d'autres composés. Cette diversité de combinaisons possibles donne la diversité des goûts que l'on trouve dans l'alimentation.

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        2) Synthèse dans la plante

    Les arômes sont, évidement, présents à l'état naturel. Ils sont sécrétés par certaines plantes, certains animaux, et apparaissent également lors de fermentations. Ils sont en général le fruit de l'action des enzymes. Nous nous limiterons ici à l'étude de leur synthèse dans une plante.

    Il n'y a pas d'unité physiologique dans la genèse des composés odorants. De nombreuses familles botaniques émettent des substances odorantes. Le but recherché dans cette émission est inconnu : peut-être les végétaux se débarrassent-ils de molécules ne pouvant entrer à un moment donner dans la suite du métabolisme de la plante.
    Les composés présents dans les végétaux sont issus de réactions chimiques qui se déroulent dans les cellules vivantes, et parfois même en dehors d'elles, en général grâce aux enzymes. Les arômes sont alors issus de réactions en chaîne: tout d'abord la biosynthèse des terpènes, ensuite la biogenèse des composés aromatiques.
synthèse dans la plante    Les mécanismes enzymatiques permettent ainsi d'obtenir toutes les compositions aromatiques présentes dans la nature.
    Les arômes évoluent au cours de la maturation des produits. Chez le fruit, cela correspond à un phénomène normal et continu. Les principaux composés émis par les plantes sont les alcocils, les esters, les hydrocarbures, les acides,... Ils sont le résultat d'un métabolisme interne aux plantes, et proviennent donc des acides aminés ou d'acides gras.
    Le tableau ci-dessous présente pour quelques plantes les constituants odorant qu'elles produisent, et la partie où ils sont produits.

Noms Partie de la plante Constituants aromatiques principaux
Ail bulbe divers sulfures
Café graine torréfiée Furfural, sulfures
Cannelle ecorce Aldéhyde cinnanique
Citron Ecorce du fruit Limonène, pinène, citral
Citronnelle Partie aériennel Géraniol, d-citronella
Eucalyptus Feuilles Eucaliptol
Girofle Bourgeon Eugénol, Acétate d'eugényl, caryophyllène
Laurier Feuilles Cinéol, 1-linalol, a-pinène
Menthe Partie aérienne Menthol, pinène, limonène, cinéol, linalol, menthone, péritone
Muscade Noix Pinènes, camphène, dipentène, linalol, safrol, eugénol
Orange Ecorce de fruit d-limonène, aldéhydes
Poivre Graines Pipérine, pinènes, caryophyllène
Thym Partie aérienne Thymol, carvacrol
Vanille Gousse Vanilline, aldéhyde anisique

    Des facteurs environnementaux, tel que la présence de lumière, d'oxygène ou d'eau, peuvent contribuer à l'apparition d'un nouvel arôme.

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        3) Réactions chimiques relatives aux arômes

    On a vu précédemment que les arômes étaient des molécules stables, qui pouvaient aisément se combiner. Ces modifications et ces réactions sont très fréquentes. La plupart des molécules aromatiques sont composées de différents arômes de bases. Mais les arômes se lient également à d'autres molécules non aromatiques, qui renforcent ou suppriment leur goût (ces réactions ont souvent lieu dans les deux sens). Enfin, nous étudierons en particulier la réaction de Maillard.

        a) Les réactions entre molécules aromatiques : études des effets des arômes artificiels

    Un des objectifs du cuisinier peut être l'obtention de goûts spécifiques. Mais comment communiquer ceux-ci aux plats? Soit en ajoutant des arômes, soit en organisant des réactions chimiques, afin que les arômes soient formés in situ. La technique la plus simple est l'utilisation d'arômes, extraits naturels ou solutions de molécules de synthèse. L'utilisation des produits naturels donne souvent un résultat plus riche, et certainement plus varié que l'utilisation d'un arôme industriel (qui ne rassemble généralement pas autant de molécules aromatiques qu'il en existe dans les produits naturels).reaction.gif (40667 octets)
    Mais doit-on pour autant écarter les arômes artificiels? Pourquoi ne renforcerait-on pas la note "verte" d'une huile d'olive avec de l'hexanal? Pourquoi n'ajouterait-on pas du 1-octèn-3-ol à un plat de viande afin de lui donner un arôme de champignons ou de sous-bois? Pourquoi n'emploierait-on pas de la bêta ionone afin de donner aux desserts cet étonnant arôme de violette?
    Le cuisinier sait bien que la cuisson transforme le goût de ces produits. Le feu est son allié inséparable et la chimie peut l'aider à l'utiliser. Deux chercheurs ont comparé par chromatographie un bouillon réduit de 3/4, puis ramené à son volume initial par ajout d'eau, au même bouillon non modifié : la concentration en certains composés aromatiques était effectivement réduite, mais d'autres composés étaient nés des réactions, favorisés par l'échauffement.
    Les possibilités de la chimie sont innombrables, et l'ajout de molécules aromatiques permet donc des réactions multiples, qui donnent de nouvelles possibilités aux cuisiniers.

        b) Les réactions entre molécules aromatiques et non-aromatique:

                - Comment emprisonner les molécules aromatiques?
    L'industrie agro-alimentaire utilise la technique de cuisson-extrusion : on utilise un long cylindre, où tourne une vis, comme dans un hachoir à viande, mais dont le pas diminue. Quand on y introduit un mélange de liquides ou de solides, il est fortement comprimé, si bien qu'en sortie, l'eau brusquement détendue s'évapore : l'aliment est "soufflé". Cette détente se fait au détriment du goût, car les molécules aromatiques sont entraînées par l'eau qui s'évapore. Diverses sociétés pulvérisent des arômes sur les biscuits extrudés après leur confection; mais le procédé est coûteux, et l'on cherche plutôt à déclencher, dans l'extrudeur, des réactions chimiques qui engendreraient des molécules aromatiques, ou bien à piéger les molécules volatiles.
    Dans la plupart des aliments cuisinés, les molécules aromatiques sont situées dans deux environnements physico-chimiques différents : dans la chair, où elles sont dissoutes dans la graisse, et dans la sauce, où elles sont en solution. En bouche, ces molécules sont libérées différemment. La longueur en bouche d'un plat tient à la libération plus ou moins forte des molécules aromatiques ou sapides. Pour maîtriser cette libération, il est nécessaire de maîtriser l'environnement des molécules aromatiques.
Plusieurs solutions pour emprisonner les arômes, mais aussi plusieurs façons de les percevoir    A l'état pure, ces molécules présentes une volatilité forte. Lorsqu'elles sont placés en solution, la volatilité dépend des solvants (eau, alcool, huile). Pour ralentir davantage leur volatilité, il suffit de placer ces molécules en présences de grosses molécules avec lesquelles elles se lieront. Par exemple, l'iode colore en bleu les aliments qui contiennent de l'amidon, car les molécules d'amylose s'enroulent en hélice autour de l'iode. En solution dans l'eau, l'amylose s'enroulent autour des molécules hydrophobes, telles que sont beaucoup de molécules aromatiques. De même la gélatine possède cette action, ce qui explique son utilité dans les sauces. D'autres polymères flexibles bien choisis peuvent se lier aux molécules aromatiques pour ralentir leur libération.
    La compartimentation est un autre moyen plus radicale de retenir des molécules. Par exemple, les fines herbes ne libèrent leurs molécules que lorsque leurs cellules sont rompues. Les émulsions, les gels, les pâtes sont des systèmes du même type. Enfin, on peut retenir les arômes en les captant dans la masse des aliments; les techniques utilisées sont alors la décoction, l'infusion, la macération.
    Ainsi, lier les arômes à d'autres molécules permet de les retenir, et de réguler leur libération, selon l'environnement dans lequel ils se trouvent.

                - Quel milieu et quelle structure favorisent la présence d'arômes?
    Le goût de l'aliment ne dépend pas seulement des molécules aromatiques présentes, mais aussi des interactions moléculaires; des molécules au goût neutre (telles les protéines ou les molécules de l'amidon) se lient à certains arômes, prévenant l'action de ces derniers sur nos sens.
    La structure physique de l'aliment intervient également : les aliments sont plutôt des système dispersés. Aussi les molécules aromatiques qui sont présentes au sein des phases dispersées ou continues ne se libèrent pas de la même façon que si elles étaient simplement dissoutes. Dans les émulsions, par exemple, les gouttelettes d'huile dispersées sont limitées par des couches de molécules tensioactives; celle-ci, par leur double solubilité dans l'huile et dans l'eau, se lient quasi nécessairement aux arômes, qui sont alors inaccessible au dégustateur.
    Afin de rechercher les facteurs qui déterminent la libération des arômes, des chercheurs de l'INRA de Dijon ont étudié des sauces pour salades. Les vinaigrettes étudiées étaient des émulsions, qui ont été comparées. Chacune était caractérisée par des gouttelettes d'huiles d'une taille particulière. Les dégustateurs établissent ensuite les arômes dominants. Ils perçoivent que l'intensité de l'arôme total, du goût œuf, de l'odeur d'œuf, du goût moutarde et du goût beurre augment avec la taille des goûtes d'huiles; inversement l'intensité de l'odeur d'agrumes diminue quand la taille des goûtes d'huile augmente. Les chercheurs ont analysé les concentrations en arômes volatils dans l'air au-dessus des sauces: les composés solubles dans l'eau sont présents en concentrations réduites dans l'air quand la taille des gouttes d'huile diminue. Inversement les molécules solubles dans l'huile sont alors plus abondantes.
    L'environnement des arômes influe sur leur perceptionQuand les émulsions sont fortement battues, à proportions d'huile et d'eau fixées, les gouttelettes d'huile sont plus nombreuses et plus petites : les arômes lipophiles ont moins de distances à parcourir pour atteindre la surface des gouttes. En outre, comme la surface totale de l'interface huile-eau est augmentée, les molécules tensio-actives forment une couche plus mince, à la surface des gouttes d'huile: les arômes lipophiles diffusent plus facilement à l'intérieur des gouttes. Pour les arômes solubles dans l'eau, l'effet est inverse: les émulsions aux petites gouttelettes étant visqueuses, ces arômes diffusent alors plus difficilement, dans une couche d'eau plus mince, et ils sont alors moins perçus.
    Comme les aliments contiennent des molécules variées, de nombreuses études s'imposent avant de quantifier tous les mécanismes et d'élucider leur importance relative. Mais il faut retenir que certains environnements sont plus favorable à certains arômes, et inversement.

                - Le rôle des enzymes de la salive
    Dans un vin de Bordeaux, on a trouvé une molécule aromatique qui ne prend son effet que lorsque les enzymes de la salive l'ont séparé de son précurseur (il faut ainsi quelques instants avant que l'arôme soit perçu). Des chercheurs de l'institut d'œnologie de Bordeaux avaient découvert une molécule qui joue un rôle prépondérant dans l'arôme spécifique des vins. Cette molécule simple a un squelette composé de cinq atomes de carbone seulement, et elle contient notamment un atome de soufre. Elle apparaît dans le vin au cours de la fermentation alcoolique, et ses découvreurs avaient identifié son précurseur, dont la transformation en arôme s'effectue de façon inégale selon les souches de levures. Afin de connaître la structure du précurseur, les chercheurs avaient recherchés une enzyme capable de libérer l'arôme (en connaissant sa spécificité, on aurait déterminé le précurseur).
raisin    Des glycosidases, enzymes qui coupent des molécules odorantes de la classe des terpènes, de la molécule de sucre à laquelle ils sont liés, ne produisirent pas le composé aromatique étudié: il n'était pas lié à un sucre. En revanche, les chimistes cherchèrent, parmi les enzymes qui coupent les liaisons entre un atome de carbone et un atome de soufre, si l'une d'elles feraient apparaître l'arôme; ils s'intéressèrent notamment à une enzyme nommée lyase, produite par la bactérie intestinale Eubacterium limosum et qui coupe les dérivés soufrés de la cystéine (un acide aminé). Le composé aromatique de ce vin fut libéré in vitro d'un extrait non volatil de moût du vin par action d'un broyat bactérien d'Eubacterium limosum. Ils conclurent que le précurseur de l'arôme contient de la cystéine, dans le moût.
    Les enzymes de la salive détachent en quelques secondes la cystéine de l'arôme soufré, d'où la "longueur en bouche" (effet de certains arômes à retardement). La molécule soufrée découverte à Bordeaux est la première à donner une longueur en bouche dont on comprend l'origine. On peut évidemment supposer qu'il existe de nombreuses autres réactions qui se produisent seulement dans la bouche, grâce aux enzymes de la salive. Encore une fois, la diversité de ces réactions ne permet pas de toutes les expliquer.

        c) La réaction de Maillard

    La réaction de Maillard est très fréquentes, et joue un rôle prépondérant dans l'apparition de nouveaux arômes : c'est elle qui en est responsable lors de la cuisson.
    Son principe est simple : dés que des molécules chimiques contenant un groupe chimique amine NH2 (un atome d'azote lié à deux atomes d'hydrogène), tels les acides aminés de toutes les protéines, sont chauffés en présence de sucre, une molécule d'eau est éliminée et les deux réactifs sont liés en une "base de Schiff". Ce composé est plus ou moins rapidement remplacé par un produit d'Amadori, qui réagira avec d'autres composés pour former des molécules cycliques, aromatiques.
           Réaction de Maillard
    Or ces cycles aromatiques, comme leur nom l'indique, confère des propriétés aromatiques aux composés qui les contiennent; certains ont en outre une couleur soutenue.
    Les produits de la réaction de Maillard sont innombrables et encore insuffisamment connus: en 1990, une revue célèbre de chimie a consacré un article de synthèse de plus de 20 pages à la réaction de Maillard, décrivant de nombreux arômes formés.
    Cette réaction à lieu à de hautes températures, supérieur à 100°C; d'où l'intérêt de la graisse, par rapport à l'eau, qui permet d'atteindre ces températures. Certaines recettes s'expliquent alors, en particulier les associations sucres-protéines, comme le canard laqué; il est nécessaire de chauffer vivement pour que la réaction aît lieu, puis plus prudemment afin que la cuisson proprement dite aît lieu, sans que les composés volatils ne soient éliminés.
    La réaction de Maillard a lieu à de hautes températures, qui sont atteintes par les graisses. En plus d'atteindre ces températures, les graisses participent aux réactions de Maillard : les produits formés sont différents en présence ou en l'absence de matière grasse, et le bon goût des parties brunies, en surface des aliments frits, est imputable aux graisses. On peut aussi noter que de nombreuses molécules aromatiques sont solubles dans les graisses.
    La réaction de Maillard est donc essentielle pour comprendre le rôle de la cuisson sur les arômes.

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