1) Nature chimique des arômes
2) Synthèse dans la plante
3) Réactions chimiques relatives aux arômes
Les arômes sont composés de centaines de molécules, et il est impossible de toutes les répertorier. Cependant, certaines substances ont des structures très proches, ou bien possèdent des molécules identiques. Nous verrons tout d'abord les principales molécules qui composent les arômes. Parmi elles, on trouve surtout les molécules aromatiques (qui désignent aussi d'autres molécules que les arômes), auxquelles nous nous attacherons donc plus particulièrement.
On a pu depuis 1967, grâce au couplage de la chromatographie,
en phase gazeuse à haute résolution, avec la spectrométrie de masse,
identifier plusieurs milliers de molécules (environ 5 000) dans les aliments (viandes,
thé, café, cacao, boissons alcoolisées ou non, légumes, fruits, poissons et
crustacés, champignons, épices, aromates,etc.). Le tabac détient le record avec plus de
deux mille deux cents composés volatils.
Presque toutes les catégories de composés chimiques, dont le poids
moléculaire est inférieur à 400, sont présentes dans les arômes (excepter les
dérivés nitrés et halogénés). En série aliphatique, hydrocarbures,
éthers, aldéhydes, cétones, alcools, esters, acides, amines, sulfures, thiols et
thioesters sont les principaux constituants de ces arômes. De nombreux dérivés cycliques
(cyclotènes) et aromatiques (phénols) y sont présents. Mais la catégorie la plus
importante est constituée par des hétérocycles (pyrazines,
furannes, lactones, oxazoles, thiazoles, pyrroles, pyridines, pyrannes, pyrimidines et
leurs dérivés condensés), environs deux milles produits. Une dernière catégorie est
constituée par des mono- et sesquiterpènes, principaux constituants des épices et des
extraits végétaux aromatiques.
Pour qu'une molécule soit odorante, il faut qu'elle puisse passer à
l'état gazeux et qu'elle soit soluble dans le mucus nasal. 80% des molécules odorantes
contiennent du carbone, de l'hydrogène, et de l'oxygène. Certaines d'entre elles, comme
les terpènes (qui sont les principaux arômes, à la base de la plupart des huiles
essentielles) n'établissent pas de liaison hydrogène, et sont donc peu solubles dans
l'eau, ce qui explique que le goût soit aussi contenu dans la graisse. A l'inverse, les
alcools sont hydrosolubles, car ils contiennent de l'oxygène.
Les molécules aromatiques ont été découvertes à la fin du XIXe
siècle, par Kekule. Elles sont un système insaturé contenant six atomes de carbone, qui
résistent aux transformations et dégradations chimiques, à conditions qu'elles ne
soient pas trop brutales. Par exemple, on peut remplacer des atomes ou des groupements
d'atomes portés par ce système, sans pour autant l'altérer (cela s'appelle une
réaction de substitution). On peut également oxyder ces molécules sans les
détruire.
Le système est capable de fixer trois molécules d'hydrogène ou de
chlore, mais ces additions se font sur l'ensemble du système des six atomes en une seule
étape, sans qu'il soit possible de mettre en évidence des produits d'addition partielle
correspondant à une ou deux molécules seulement. Les caractères particuliers du
système en font un tout homogène appelé système benzénique.
Ces mêmes propriétés (à des degrés variables) se rencontrent
dans les arbres à noyaux condensés, comme la naphtalène, l'anthracène, et les
molécules cycliques contenant des hétéroatomes comme la pyridine, le pyrole, le furale
ou le thiophène. Mais si ces molécules possèdent les mêmes propriétés que
précédemment, c'est-à-dire qu'elles résistent également aux transformations et
dégradations chimiques, le système ne forme plus un tout aussi homogène que les
molécules benzéniques qui fragmentent le système initial.
Ces propriétés font appeler les molécules dont la structure est
semblable à celle du benzène, molécules aromatiques, en raison de celles où leur
caractère fut reconnu. On les rencontre dans de nombreuses familles chimiques. Mais les
molécules aromatiques ne comprennent pas tous les arômes, qui peuvent être constitués
d'autres composés, comme nous l'avons vu précédemment.
Les arômes sont issus de combinaison complexe, et possèdent de nombreuses propriétés, qui les rendent odorants. Ils possèdent par ailleurs une certaine réactivité, et tendent à se combiner dans les aliments pour donner d'autres composés. Cette diversité de combinaisons possibles donne la diversité des goûts que l'on trouve dans l'alimentation.
Þ Haut de pageLes arômes sont, évidement, présents à l'état naturel. Ils sont sécrétés par certaines plantes, certains animaux, et apparaissent également lors de fermentations. Ils sont en général le fruit de l'action des enzymes. Nous nous limiterons ici à l'étude de leur synthèse dans une plante.
Il n'y a pas d'unité physiologique dans la genèse
des composés odorants. De nombreuses familles botaniques émettent des substances
odorantes. Le but recherché dans cette émission est inconnu : peut-être les végétaux
se débarrassent-ils de molécules ne pouvant entrer à un moment donner dans la suite du
métabolisme de la plante.
Les composés présents dans les végétaux sont issus de réactions
chimiques qui se déroulent dans les cellules vivantes, et parfois même en dehors
d'elles, en général grâce aux enzymes. Les arômes sont alors issus de réactions en
chaîne: tout d'abord la biosynthèse des terpènes,
ensuite la biogenèse des composés aromatiques.
Les mécanismes enzymatiques permettent ainsi
d'obtenir toutes les compositions aromatiques présentes dans la nature.
Les arômes évoluent au cours de la maturation des produits. Chez le
fruit, cela correspond à un phénomène normal et continu. Les principaux composés émis
par les plantes sont les alcocils, les esters, les hydrocarbures, les acides,... Ils sont
le résultat d'un métabolisme interne aux plantes, et proviennent donc des acides
aminés ou d'acides gras.
Le tableau ci-dessous présente pour quelques plantes les constituants
odorant qu'elles produisent, et la partie où ils sont produits.
Noms | Partie de la plante | Constituants aromatiques principaux |
Ail | bulbe | divers sulfures |
Café | graine torréfiée | Furfural, sulfures |
Cannelle | ecorce | Aldéhyde cinnanique |
Citron | Ecorce du fruit | Limonène, pinène, citral |
Citronnelle | Partie aériennel | Géraniol, d-citronella |
Eucalyptus | Feuilles | Eucaliptol |
Girofle | Bourgeon | Eugénol, Acétate d'eugényl, caryophyllène |
Laurier | Feuilles | Cinéol, 1-linalol, a-pinène |
Menthe | Partie aérienne | Menthol, pinène, limonène, cinéol, linalol, menthone, péritone |
Muscade | Noix | Pinènes, camphène, dipentène, linalol, safrol, eugénol |
Orange | Ecorce de fruit | d-limonène, aldéhydes |
Poivre | Graines | Pipérine, pinènes, caryophyllène |
Thym | Partie aérienne | Thymol, carvacrol |
Vanille | Gousse | Vanilline, aldéhyde anisique |
Des facteurs environnementaux, tel que la présence de lumière, d'oxygène ou d'eau, peuvent contribuer à l'apparition d'un nouvel arôme.
3) Réactions
chimiques relatives aux arômes
On a vu précédemment que les arômes étaient des molécules stables, qui pouvaient aisément se combiner. Ces modifications et ces réactions sont très fréquentes. La plupart des molécules aromatiques sont composées de différents arômes de bases. Mais les arômes se lient également à d'autres molécules non aromatiques, qui renforcent ou suppriment leur goût (ces réactions ont souvent lieu dans les deux sens). Enfin, nous étudierons en particulier la réaction de Maillard.
a) Les réactions entre molécules aromatiques : études des effets des arômes artificiels
Un des objectifs du cuisinier peut être l'obtention de goûts
spécifiques. Mais comment communiquer ceux-ci aux plats? Soit en ajoutant des arômes,
soit en organisant des réactions chimiques, afin que les arômes soient formés in
situ. La technique la plus simple est l'utilisation d'arômes, extraits naturels ou
solutions de molécules de synthèse. L'utilisation des produits naturels donne souvent un
résultat plus riche, et certainement plus varié que l'utilisation d'un arôme industriel
(qui ne rassemble généralement pas autant de molécules aromatiques qu'il en existe dans
les produits naturels).
Mais doit-on pour autant écarter les arômes artificiels? Pourquoi ne
renforcerait-on pas la note "verte" d'une huile d'olive avec de l'hexanal?
Pourquoi n'ajouterait-on pas du 1-octèn-3-ol à un plat de viande afin de lui donner un
arôme de champignons ou de sous-bois? Pourquoi n'emploierait-on pas de la bêta ionone
afin de donner aux desserts cet étonnant arôme de violette?
Le cuisinier sait bien que la cuisson transforme le goût de ces
produits. Le feu est son allié inséparable et la chimie peut l'aider à l'utiliser. Deux
chercheurs ont comparé par chromatographie un bouillon réduit de 3/4, puis ramené à
son volume initial par ajout d'eau, au même bouillon non modifié : la concentration en
certains composés aromatiques était effectivement réduite, mais d'autres composés
étaient nés des réactions, favorisés par l'échauffement.
Les possibilités de la chimie sont innombrables, et l'ajout de
molécules aromatiques permet donc des réactions multiples, qui donnent de nouvelles
possibilités aux cuisiniers.
b) Les réactions entre molécules aromatiques et non-aromatique:
- Comment emprisonner les molécules aromatiques?
L'industrie agro-alimentaire utilise la technique de cuisson-extrusion
: on utilise un long cylindre, où tourne une vis, comme dans un hachoir à viande, mais
dont le pas diminue. Quand on y introduit un mélange de liquides ou de solides, il est
fortement comprimé, si bien qu'en sortie, l'eau brusquement détendue s'évapore :
l'aliment est "soufflé". Cette détente se fait au détriment
du goût, car les molécules aromatiques sont entraînées par l'eau qui s'évapore.
Diverses sociétés pulvérisent des arômes sur les biscuits extrudés après leur
confection; mais le procédé est coûteux, et l'on cherche plutôt à déclencher, dans
l'extrudeur, des réactions chimiques qui engendreraient des molécules aromatiques, ou
bien à piéger les molécules volatiles.
Dans la plupart des aliments cuisinés, les molécules aromatiques sont
situées dans deux environnements physico-chimiques différents : dans la chair, où elles
sont dissoutes dans la graisse, et dans la sauce, où elles sont en solution. En bouche,
ces molécules sont libérées différemment. La longueur en bouche d'un plat tient à la
libération plus ou moins forte des molécules aromatiques ou sapides. Pour maîtriser cette
libération, il est nécessaire de maîtriser l'environnement des molécules aromatiques.
A l'état pure, ces molécules présentes une volatilité
forte. Lorsqu'elles sont placés en solution, la volatilité dépend des solvants (eau,
alcool, huile). Pour ralentir davantage leur volatilité, il suffit de placer ces
molécules en présences de grosses molécules avec lesquelles elles se lieront. Par
exemple, l'iode colore en bleu les aliments qui contiennent de l'amidon, car les
molécules d'amylose s'enroulent en hélice autour de l'iode. En solution dans l'eau,
l'amylose s'enroulent autour des molécules hydrophobes, telles que sont beaucoup de
molécules aromatiques. De même la gélatine possède cette action, ce qui explique son
utilité dans les sauces. D'autres polymères flexibles bien choisis peuvent se lier aux
molécules aromatiques pour ralentir leur libération.
La compartimentation est un autre moyen plus radicale de retenir des
molécules. Par exemple, les fines herbes ne libèrent leurs molécules que lorsque leurs
cellules sont rompues. Les émulsions, les gels, les pâtes sont des systèmes du même
type. Enfin, on peut retenir les arômes en les captant dans la masse des aliments; les
techniques utilisées sont alors la décoction, l'infusion, la macération.
Ainsi, lier les arômes à d'autres molécules permet de les retenir,
et de réguler leur libération, selon l'environnement dans lequel ils se trouvent.
- Quel milieu et quelle structure favorisent la présence d'arômes?
Le goût de l'aliment ne dépend pas seulement des molécules
aromatiques présentes, mais aussi des interactions moléculaires; des molécules au goût
neutre (telles les protéines ou les molécules de l'amidon) se lient à certains arômes,
prévenant l'action de ces derniers sur nos sens.
La structure physique de l'aliment intervient également : les aliments
sont plutôt des système dispersés. Aussi les molécules aromatiques qui sont présentes
au sein des phases dispersées ou continues ne se libèrent pas de la même façon que si
elles étaient simplement dissoutes. Dans les émulsions, par exemple, les
gouttelettes d'huile dispersées sont limitées par des couches de molécules
tensioactives; celle-ci, par leur double solubilité dans l'huile et dans l'eau, se lient
quasi nécessairement aux arômes, qui sont alors inaccessible au dégustateur.
Afin de rechercher les facteurs qui déterminent la libération des
arômes, des chercheurs de l'INRA de Dijon ont étudié des sauces pour salades. Les
vinaigrettes étudiées étaient des émulsions, qui ont été comparées. Chacune était
caractérisée par des gouttelettes d'huiles d'une taille particulière. Les dégustateurs
établissent ensuite les arômes dominants. Ils perçoivent que l'intensité de l'arôme
total, du goût uf, de l'odeur d'uf, du goût moutarde et du goût beurre
augment avec la taille des goûtes d'huiles; inversement l'intensité de l'odeur d'agrumes
diminue quand la taille des goûtes d'huile augmente. Les chercheurs ont analysé les
concentrations en arômes volatils dans l'air au-dessus des sauces: les composés solubles
dans l'eau sont présents en concentrations réduites dans l'air quand la taille des
gouttes d'huile diminue. Inversement les molécules solubles dans l'huile sont alors plus
abondantes.
Quand les
émulsions sont fortement battues, à proportions d'huile et d'eau fixées, les
gouttelettes d'huile sont plus nombreuses et plus petites : les arômes lipophiles ont
moins de distances à parcourir pour atteindre la surface des gouttes. En outre, comme la
surface totale de l'interface huile-eau est augmentée, les molécules tensio-actives
forment une couche plus mince, à la surface des gouttes d'huile: les arômes lipophiles
diffusent plus facilement à l'intérieur des gouttes. Pour les arômes solubles dans
l'eau, l'effet est inverse: les émulsions aux petites gouttelettes étant visqueuses, ces
arômes diffusent alors plus difficilement, dans une couche d'eau plus mince, et ils sont
alors moins perçus.
Comme les aliments contiennent des molécules variées, de nombreuses
études s'imposent avant de quantifier tous les mécanismes et d'élucider leur importance
relative. Mais il faut retenir que certains environnements sont plus favorable à certains
arômes, et inversement.
- Le rôle des enzymes de la salive
Dans un vin de Bordeaux, on a trouvé une molécule aromatique qui ne
prend son effet que lorsque les enzymes de la salive l'ont séparé de son précurseur
(il faut ainsi quelques instants avant que l'arôme soit perçu). Des chercheurs de
l'institut d'nologie de Bordeaux
avaient découvert une molécule qui joue un rôle prépondérant dans l'arôme
spécifique des vins. Cette molécule simple a un squelette composé de cinq atomes de
carbone seulement, et elle contient notamment un atome de soufre. Elle apparaît dans le
vin au cours de la fermentation alcoolique, et ses découvreurs avaient identifié son
précurseur, dont la transformation en arôme s'effectue de façon inégale selon les
souches de levures. Afin de connaître la structure du précurseur, les chercheurs avaient
recherchés une enzyme capable de libérer l'arôme (en connaissant sa spécificité, on
aurait déterminé le précurseur).
Des glycosidases, enzymes qui coupent des molécules
odorantes de la classe des terpènes, de la molécule de sucre à laquelle ils sont liés,
ne produisirent pas le composé aromatique étudié: il n'était pas lié à un sucre. En
revanche, les chimistes cherchèrent, parmi les enzymes qui coupent les liaisons entre un
atome de carbone et un atome de soufre, si l'une d'elles feraient apparaître l'arôme;
ils s'intéressèrent notamment à une enzyme nommée lyase, produite par la bactérie
intestinale Eubacterium limosum et qui coupe les dérivés soufrés de la
cystéine (un acide aminé). Le composé aromatique de ce vin fut libéré in vitro
d'un extrait non volatil de moût du vin par action d'un
broyat bactérien d'Eubacterium limosum. Ils conclurent que le précurseur de
l'arôme contient de la cystéine, dans le moût.
Les enzymes de la salive détachent en quelques secondes la cystéine
de l'arôme soufré, d'où la "longueur en bouche" (effet de certains arômes à
retardement). La molécule soufrée découverte à Bordeaux est la première à donner une
longueur en bouche dont on comprend l'origine. On peut évidemment supposer qu'il existe
de nombreuses autres réactions qui se produisent seulement dans la bouche, grâce aux
enzymes de la salive. Encore une fois, la diversité de ces réactions ne permet pas de
toutes les expliquer.
c) La réaction de Maillard
La réaction de Maillard est très fréquentes, et joue un rôle
prépondérant dans l'apparition de nouveaux arômes : c'est elle qui en est responsable
lors de la cuisson.
Son principe est simple : dés que des molécules chimiques contenant
un groupe chimique amine NH2 (un atome d'azote lié à deux
atomes d'hydrogène), tels les acides aminés de toutes les protéines, sont chauffés en
présence de sucre, une molécule d'eau est éliminée et les deux réactifs sont liés en
une "base de Schiff". Ce composé est plus ou moins rapidement remplacé par un
produit d'Amadori, qui réagira avec d'autres composés pour former des molécules
cycliques, aromatiques.
Or ces cycles aromatiques, comme leur nom l'indique, confère des
propriétés aromatiques aux composés qui les contiennent; certains ont en outre une
couleur soutenue.
Les produits de la réaction de Maillard sont innombrables et encore
insuffisamment connus: en 1990, une revue célèbre de chimie a consacré un article de
synthèse de plus de 20 pages à la réaction de Maillard, décrivant de nombreux arômes
formés.
Cette réaction à lieu à de hautes températures, supérieur à
100°C; d'où l'intérêt de la graisse, par rapport à l'eau, qui permet d'atteindre ces
températures. Certaines recettes s'expliquent alors, en particulier les associations
sucres-protéines, comme le canard laqué; il est nécessaire de chauffer vivement pour
que la réaction aît lieu, puis plus prudemment afin que la cuisson proprement dite aît
lieu, sans que les composés volatils ne soient éliminés.
La réaction de Maillard a lieu à de hautes températures, qui sont
atteintes par les graisses. En plus d'atteindre ces températures, les graisses
participent aux réactions de Maillard : les produits formés sont différents en
présence ou en l'absence de matière grasse, et le bon goût des parties brunies, en
surface des aliments frits, est imputable aux graisses. On peut aussi noter que de
nombreuses molécules aromatiques sont solubles dans les graisses.
La réaction de Maillard est donc essentielle pour comprendre le rôle
de la cuisson sur les arômes.